Krystallinsk silicium var det halvleder materiale, der blev brugt i de tidligste succesrige PV-enheder og er fortsat det mest anvendte PV-materiale i dag. Mens andre PV-materialer og design udnytter PV-effekten på lidt forskellige måder, idet vi forstår, hvordan effekten fungerer i krystallinsk silicium, giver os en grundlæggende forståelse af, hvordan den fungerer på alle enheder.
Alt stof er sammensat af atomer, der igen er sammensat af positivt ladede protoner, negativt ladede elektroner og neutrale neutroner. Protonerne og neutronerne, som er tilnærmelsesvis lige store, udgør atomets tæt tætte "centrale" kerne. Det er her næsten al atomets masse er placeret. I mellemtiden kredser de meget lettere elektroner om kernen ved meget høje hastigheder. Selvom atomet er bygget af modsat ladede partikler, er dets samlede ladning neutral, fordi det indeholder et lige så stort antal positive protoner og negative elektroner.
De fire elektroner at kredsløb om kernen i det yderste eller "valens" energiniveau gives, accepteres fra eller deles med andre atomer. Elektronerne kredser omkring kernen i forskellige afstande, og dette bestemmes af deres energiniveau. F.eks. Vil en elektron med mindre energi gå i kredsløb tættere på kernen, hvorimod en af større energi kredser længere væk. Det er elektronerne, der er længst fra kernen, der interagerer med dem fra nabokommende atomer for at bestemme, hvordan faste strukturer dannes.
Selvom siliciumatomet har 14 elektroner, tillader deres naturlige orbitalarrangement kun de ydre fire af disse at blive givet til, accepteret fra eller delt med andre atomer. Disse ydre fire elektroner kaldes "valence" -elektroner, og de spiller en uhyre vigtig rolle i produktionen af den fotovoltaiske effekt. Så hvad er den fotovoltaiske effekt eller PV? Den fotovoltaiske virkning er den grundlæggende fysiske proces, gennem hvilken en fotovoltaisk celle konverterer energi fra solen til brugbar elektricitet. Sollys i sig selv er sammensat af fotoner eller partikler af solenergi. Og disse fotoner indeholder forskellige mængder energi, der svarer til de forskellige bølgelængder af solspektret.
Det er, når silicium er i sin krystallinske form, at omdannelsen af solenergi til elektricitet kan finde sted. Stort antal siliciumatomer kan binde sig sammen og danne en krystal gennem deres valenselektroner. I et krystallinsk fast stof deler hvert siliciumatom normalt en af sine fire valenselektroner i en "kovalent" binding med hvert af fire tilstødende siliciumatomer.
Det faste stof består derefter af basisenheder på fem siliciumatomer: det originale atom plus de fire andre atomer, som det deler sine valenselektroner. I den basiske enhed af krystallinsk siliciumfast stof deler et siliciumatom hver af sine fire valenselektroner med hvert af fire tilstødende atomer. Den faste siliciumkrystall består af en almindelig række enheder med fem siliciumatomer. Dette regelmæssige og faste arrangement af siliciumatomer er kendt som "krystalgitteret."