De havde kæmpet samarbejde imod den persiske fjende under de langvarige persiske krige, men bagefter faldt forhold, anspændt selv da, yderligere fra hinanden. Græsk mod græsk, den Peloponnesiske krig bar begge sider ned og førte til en stat, hvor lederen af Makedonien og hans sønner, Philip og Alexander, kunne tage kontrol.
Den Peloponnesiske krig blev udkæmpet mellem to grupper af græske allierede. Den ene var Peloponnesian League, der havde Sparta som sin leder. Den anden leder var Athen, der kontrollerede Delian League.
Før den Peloponnesiske krig (Alle datoer i det 5. århundrede f.Kr.)
| 477 | Aristides danner Delian League. |
| 451 | Athen og Sparta underskriver en femårig traktat. |
| 449 | Persien og Athen underskriver fredsaftale. |
| 446 | Athen og Sparta underskriver 30 års fredsaftale. |
| 432 | Opstand af Potidaea. |
1. trin i den Peloponnesiske krig (Archidamian War) Fra 431-421
Athen (under Perikles og derefter Nicias) succes, indtil 424. Athen foretager lidt skridt på Peloponnes ved havet, og Sparta ødelægger områder på Attica. Athen foretager en katastrofal ekspedition til Boeotia. De forsøger at gendanne Amphipolis (422) uden held. Athen frygter, at flere af hendes allierede ville øde, så hun underskriver en traktat (Peace of Nicias), der giver hende mulighed for at holde hendes ansigt, som grundlæggende sætter tingene tilbage til, hvordan de var før krigen bortset fra byerne Plataea og Thrakien.
| 431 | Peloponnesiske krig begynder. Beleiring af Potidaea. Pest i Athen. |
| 429 | Pericles dør. Beleiring af Plataea (-427) |
| 428 | Opstand af Mitylene. |
| 427 | Athenisk ekspedition til Sicilien. [Se kort over Sicilien og Sardinien.] |
| 421 | Nicias fred. |
2. fase af den Peloponnesiske krig Fra 421-413
Korinth danner koalitioner mod Athen. Alcibiades vækker problemer og udvises. Betrays Athen til Sparta. Begge sider søger alliancen med Argos, men efter slaget ved Mantinea, hvor Argos mister det meste af sit militær, Argos betyder ikke længere noget, selvom hun bliver en Athenia-allieret.
415-413 - Athensk ekspedition til Syracuse. Sicilien.
Tredje etappe af den Peloponnesiske krig fra 413-404 (Decelean War eller Ionian War)
Under rådgivning fra Alcibiades invaderer Sparta Attica og besætter byen Decelea nær Athen [kilde: Jona Lendering]. Athen fortsætter med at sende skibe og mænd til Sicilien, selvom det er katastrofalt. Athen, der havde startet krigen med fordelen i flådenes kamp, mister sin fordel for korinterne og syrakuserne. Sparta brugte derefter persisk guld fra Cyrus til at opbygge sin flåde, opviste problemer med athenske allierede i Ionia og ødelægger den athenske flåde i slaget ved Aegosotami. Spartanerne ledes af Lysander.
404 - Athen overgiver sig.
Peloponnesiske krig slutter
Athen mister sin demokratiske regering. Kontrol sættes i bestyrelsen af 30. Spartas fagallierede skal betale 1000 talenter årligt. Tredive tyranner styr Athen.