Når to atomer nærmer sig hinanden, er deres elektron orbitaler begynde at overlappe hinanden. Denne overlapning danner en molekylær bånd mellem de to atomer med sin egen molekylære orbitalform. Disse orbitaler følger Pauli-ekskluderingsprincippet på samme måde som atom orbitaler. Ingen to elektroner i en orbital kan have den samme kvantetilstand. Hvis de originale atomer indeholder elektroner, hvor en binding ville være i strid med reglerne, vil elektronet udfylde det antibundne orbital med højere energi.
Antibondende orbitaler er betegnet med et stjerne symbol ved siden af den tilhørende type molekylær orbital. σ * er det antistoffer, der er forbundet med sigma orbitaler og π * orbitaler er antistoffer pi orbitaler. Når man taler om disse orbitaler, tilføjes ordet 'stjerne' ofte til slutningen af orbitalnavnet: σ * = sigma-star.
Hydrogenatomer har et enkelt 1'ers elektron. 1s-orbitalen har plads til 2 elektroner, en spin-up-elektron og en spin-down-elektron. Hvis et hydrogenatom indeholder et ekstra elektron, danner et H- ion, 1s-orbitalen er fyldt.
Hvis et H-atom og H- ion nærmer sig hinanden, en sigma-binding dannes mellem de to atomer. Hvert atom vil bidrage med et elektron til bindingen, der fylder den lavere energi-binding. Den ekstra elektron fylder en højere energitilstand for at undgå interaktion med de to andre elektroner. Denne orbital med højere energi kaldes den antibonderende orbital. I dette tilfælde er orbitalen en σ * antistillende orbital.